Марганец

25 ХромМарганецЖелезо
Внешний вид простого вещества
Manganese electrolytic and 1cm3 cube.jpg
Твёрдый, хрупкий металл светло-серого цвета
Свойства атома
Имя, символ, номер

Марганец/ Manganum (Mn), 25

Атомная масса
(молярная масса)

54, 93805 а. е. м. (г/моль

)
Электронная конфигурация

[Ar] 3d5 4s2

Радиус атома

135 пм

Химические свойства
Ковалентный радиус

117 пм

Радиус иона

(+7e) 46 (+2e) 80 пм

Электроотрицательность

1, 55 (шкала Полинга

)
Электродный потенциал

-1, 180 В

Степени окисления

7, 6, 5, 4, 3, 2, 0, −1

Энергия ионизации
(первый электрон)

716, 8 (7, 43) кДж/моль (эВ

)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)

7, 21 г/см³

Температура плавления

1 517 K

Температура кипения

2 235 K

Теплота плавления

(13, 4) кДж/моль

Теплота испарения

221 кДж/моль

Молярная теплоёмкость

26, 3[1] Дж/(K·моль

)
Молярный объём

7, 39 см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки

кубическая

Параметры решётки

8, 890 Å

Температура Дебая

400 K

Прочие характеристики
Теплопроводность

(300 K) (7, 8) Вт/(м·К

)
25
Марганец
Mn
54, 938
3d54s2

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (латManganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, Например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой[1]

.

Содержание

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда

).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0, 03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2, 2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0, 3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности

.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле

.

Минералы марганца

Получение

  1. Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:
    \mathsf{4MnO_2 \rightarrow 2Mn_2O_3 + O_2}
    \mathsf{Mn_2O_3 + 2Al \rightarrow 2Mn + Al_2O_3}
  2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).
  3. Чистый металлический марганец получают электролизом

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца

:

Химические свойства

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Окисленная форма Восстановленная форма Среда E0, В
Mn2+ Mn H+ −1, 186
Mn3+ Mn2+ H+ +1, 51
MnO2 Mn3+ H+ +0, 95
MnO2 Mn2+ H+ +1, 23
MnO2 Mn(OH)2 OH −0, 05
MnO42− MnO2 H+ +2, 26
MnO42− MnO2 OH +0, 62
MnO4 MnO42− OH +0, 56
MnO4 H2MnO4 H+ +1, 22
MnO4 MnO2 H+ +1, 69
MnO4 MnO2 OH +0, 60
MnO4 Mn2+ H+ +1, 51
Диаграмма Пурбе для марганца

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны

).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию

.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды

.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды

.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

:
\mathsf{Mn + 2H^+ \rightarrow Mn^{2+} + H_2\uparrow}

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

:
\mathsf{Mn + 2H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + SO_2\uparrow + 2H_2O}

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению

:
\mathsf{3Mn + 8HNO_3 \rightarrow 3Mn(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}

В щелочном растворе марганец устойчив

.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7

.

Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4

).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты

:
\mathsf{MnO_2 + 4KOH + O_2 \rightarrow 2K_2MnO_4 + 2H_2O}

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

:
\mathsf{3K_2MnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 3K_2SO_4 + 2HMnO_4 + MnO(OH)_2\downarrow + H_2O}

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV

).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI

).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия

):
\mathsf{2KMnO_4 \xrightarrow[]{^0t} K_2MnO_4 + MnO_2 + O_2}

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4

:
\mathsf{2MnSO_4 + 5PbO + 6HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 2PbSO_4 + 3Pb(NO_3)_2 + 2H_2O}

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (См. в разделе «Определение методами химического анализа»

).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции См. в разделе «Определение методами химического анализа»

.

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора

:
\mathsf{MnO_2 + 4HCl \rightarrow MnCl_2 + Cl_2\uparrow + 2H_2O}

Применение в промышленности

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn

.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр

.

Марганец вводят в бронзы и латуни

.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора

.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, Например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты

).

Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2, 5 долл/кг

.

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К

).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов

.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие

:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II

):
\mathsf{MnSO_4 + 2KOH \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow + K_2SO_4}
\mathsf{Mn^{2+} + 2OH^- \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow}

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха

.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка

.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV

):
\mathsf{MnSO_4 + H_2O_2 + 2NaOH \rightarrow MnO(OH)_2\downarrow + Na_2SO_4 + H_2O}
\mathsf{Mn^{2+} + H_2O_2 + 2OH^-\rightarrow MnO(OH)_2\downarrow + H_2O}

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2

.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4 с образованием марганцевой кислоты малинового цвета

:
\mathsf{2MnSO_4 + 5PbO_2 + 6HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 2PbSO_4\downarrow + 3Pb(NO_3)_2 + H_2O}
\mathsf{2Mn^{2+} + 5PbO_2 + 4H^+ \rightarrow 2MnO_4^- + 5Pb^{2+} + 2H_2O}

Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4 могут быть использованы другие окислители, Например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3

:
\mathsf{2MnSO_4 + 5NaBiO_3 + 16HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 5Bi(NO_3)_3 + NaNO_3 + 2Na_2SO_4 + 7H_2O}

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты

.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора

.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет

:
\mathsf{MnSO_4 + (NH_4)_2S \rightarrow MnS\downarrow + (NH_4)_2SO_4}
\mathsf{Mn^{2+} + S^{2-} \rightarrow MnS\downarrow }

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте

.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония

.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0, 03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0, 05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца

.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект

.

Токсичность

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена

.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга

.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приемом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжелых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона

.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемый повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода

).

См. также

Примечания

  1. 1 2 Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 647. — 671 с. — 100 000 экз. В.В. Еремин и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень. — Москва: Дрофа, 2008. — С. 166. — 463 с. — 7000 экз. — ISBN 978-5-358-01584-5
  2. Поваренных А. С. Твердость минералов. — АН УССР, 1963. — С. 197-208. — 304 с.

Ссылки

Wikimedia Foundation. 2010.