Электроотрицательность

Эле́ктроотрица́тельность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары

.

Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Он использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B

.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы

.

Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0, 7 для атомов франция до 4, 0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3, 5) и далее азот и хлор (3, 0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0, 7—1, 2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4, 0—2, 5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2, 1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1, 5—2, 0. Близки к 2, 0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково

.

Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (Например, от А до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома

:
 \chi=\frac{1}{2} \left (J_1^A+\epsilon_A \right )

где J1A и εA — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону

.

Помимо шкалы Малликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности, среди которых шкала Л. Полинга (основана на энергии связи при образовании сложного вещества из простых), шкала Олреда-Рохова (основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон) и др

.

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д

.

В период бурного развития квантовой химии как средства описания молекулярных образований (середина и вторая половина XX века) плодотворной оказался подход Л.Полинга, который в числе прочих исследований ввел собственную шкалу электроотрицательностей, в которой из «стандартных» элементов максимальную имеет фтор (~{\chi}(\rm{F})~{\approx}~4, 1), а минимальную — цезий (~{\chi}(\rm{Cs})~{\approx}~0, 7). Степень ионности связи, то есть вклад структуры, при которой более электроотрицательный атом полностью «забирает» себе валентные электроны, в общую резонансную «картину», в этой теории определяется как

~{\omega}=1-{\exp{ \left( -\frac{({\Delta}{\chi})^{2}}{4} \right) }}

где ~{\Delta}{\chi} — разность электроотрицетельностей образующих связь атомов

.

Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы.[1] Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений.[2][3][4]

Значения электроотрицательности

Группа I A II A III B IV B V B VI B VII B VIII B VIII B VIII B I B II B III A IV A V A VI A VII A VIII A
Период
1 H
2, 1
He
 
2 Li
0, 98
Be
1, 57
B
2, 04
C
2, 55
N
3, 04
O
3, 44
F
3, 98
Ne
 
3 Na
0, 99
Mg
1, 31
Al
1, 61
Si
1, 90
P
2, 19
S
2, 58
Cl
3, 16
Ar
 
4 K
0, 82
Ca
1, 00
Sc
1, 36
Ti
1, 54
V
1, 63
Cr
1, 66
Mn
1, 55
Fe
1, 83
Co
1, 88
Ni
1, 91
Cu
1, 90
Zn
1, 65
Ga
1, 81
Ge
2, 01
As
2, 18
Se
2, 55
Br
2, 96
Kr
3, 00
5 Rb
0, 82
Sr
0, 95
Y
1, 22
Zr
1, 33
Nb
1, 6
Mo
2, 16
Tc
1, 9
Ru
2, 2
Rh
2, 28
Pd
2, 20
Ag
1, 93
Cd
1, 69
In
1, 78
Sn
1, 96
Sb
2, 05
Te
2, 1
I
2, 66
Xe
2, 60
6 Cs
0, 79
Ba
0, 89
*
 
Hf
1, 3
Ta
1, 5
W
2, 36
Re
1, 9
Os
2, 2
Ir
2, 20
Pt
2, 28
Au
2, 54
Hg
2, 00
Tl
1, 62
Pb
2, 33
Bi
2, 02
Po
2, 0
At
2, 2
Rn
2, 2
7 Fr
0, 7
Ra
0, 9
**
 
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Uut
 
Fl
 
Uup
 
Lv
 
Uus
 
Uuo
 
Лантаноиды *
 
La
1, 1
Ce
1, 12
Pr
1, 13
Nd
1, 14
Pm
1, 13
Sm
1, 17
Eu
1, 2
Gd
1, 2
Tb
1, 1
Dy
1, 22
Ho
1, 23
Er
1, 24
Tm
1, 25
Yb
1, 1
Lu
1, 27
Актиноиды **
 
Ac
1, 1
Th
1, 3
Pa
1, 5
U
1, 38
Np
1, 36
Pu
1, 28
Am
1, 13
Cm
1, 28
Bk
1, 3
Cf
1, 3
Es
1, 3
Fm
1, 3
Md
1, 3
No
1, 3
Lr
1, 291
Электроотрицательность.jpg

Примечания

  1. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. N.Y.: Acad.Press, 1976.- 218 p.
  2. С. С. Бацанов, Структурная химия. Факты и зависимости. — М: Диалог-МГУ, 2000. — 292 с. ISBN 5-89209-597-5
  3. Н. С. Зефиров, М. А. Кирпиченок, Ф. Ф. Измайлов, М. И. Трофимов, Докл. АН СССР, 296, 1987, 883.
  4. М. И. Трофимов, Е. А. Смоленский, Известия Академии наук. Серия химическая, 2005, 2166—2176.

См. также

Логотип Викитеки
В Викитеке есть тексты по теме
Электроотрицательность


Wikimedia Foundation. 2010.